聚氨酯膠粘劑反應的常見影響因素

一、催化劑對異氰酸酯反應活性的影響

催化劑能降低反應活化能，使反應速率加快，縮短反應時間，控制副反應，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。

聚氨酯合成中所采用的催化劑主要有有機叔胺類及有機金屬化合物，都既能催化與羥基的反應，也能催化與水的反應，但所有催化劑對這兩個反應的催化活性各不相同。一般情況下，叔胺類催化劑對異氰酸酯與水的反應（即通常所說的“發(fā)泡反應”）的催化效率大于對異氰酸酯與羥基反應（即所謂所的“凝膠反應”）的催化效率，有機金屬類催化劑對凝膠反應的催化效率更顯著，即各催化劑都有其選擇性。

1、異氰酸酯反應的催化機理

一般認為，異氰酸酯與羥基化合物反應的催化機理是，異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡合物，然后發(fā)生反應，生成聚氨酯。但這種絡合催化反應理論也有幾種說法，至今還不是十分清楚。

一種公認的催化機理是基于異氰酸酯受親核的催化劑進攻，生成中間絡合物，再與羥基化合物反應。

另外有人認為金屬有機化合物的催化機理與叔胺類的不同，是形成一種三元活化絡合物。有人提出羥基化合物與催化劑形成四節(jié)環(huán)活化絡合物，再與異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯。

2、叔胺催化劑酸堿性對反應活性的影響

在聚氨酯制備反應中，一般很少用酸類催化劑，酸性催化劑（如苯甲酰氯、無機酸及有機酸）對氨基甲酸酯及脲基甲酸酯的生成反應有較低的催化作用，但重要的是它們能抑制縮二脲的生成反應，因而抑制交聯(lián)反應。若聚醚中尚有微量堿（開環(huán)聚合用的KOH）未被除去，則與二異氰酸酯反應時，堿金屬化合物會催化交聯(lián)副反應，發(fā)生凝膠。因而可加入酸中和，并且若酸稍過量，則抑制交聯(lián)反應，可使預聚體能長期貯存。

叔胺類催化劑對異氰酸酯與羥基化合物反應的影響，除了其堿性程度外，還有位阻效應等因素。一般來說，堿性大、位阻小，則催化能力強。叔胺對水與異氰酸酯反應的催化活性的影響比羥基與異氰酸酯反應的催化活性大，多用于聚氨酯泡沫制備。在所有叔胺類催化劑中，三亞乙基二胺是一種結構特殊的催化劑，由于它是雜環(huán)化合物，叔胺N原子上沒有位阻，所以它對發(fā)泡反應及凝膠反應都具有較強的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化劑之一，也可用于聚氨酯膠黏劑、彈性體等的制備。據(jù)估計在水/醇混合體系中，它對羥基的催化能力占80%，對水占20%，具有類似有機金屬化合物的催化性能。 不同的叔胺催化劑對異氰酸酯的各種反應有不同的催化活性。

3、有機金屬化合物對異氰酸酯反應的影響

金屬鹽對異氰酸酯與活潑氫化合物的反應起催化作用。一般來說，有機金屬化合物催化劑對NCO與OH的反應的催化活性比NCO與水的反應強。由表2-7可看出，同一種催化劑對不同的二異氰酸酯的活性不同，有機錫對芳香族異氰酸酯及脂肪族異氰酸酯與羥基的反應都有較好的催化性能。辛酸鉛催化體系的凝膠速率最快，這是因為它對異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應有較強的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得樹脂迅速交聯(lián)。

4、催化劑的協(xié)同效應

人們知道，不同的催化劑對NCO的活性不同，催化活性還與不同的反應物濃度、反應溫度等條件有關。由表2-7的數(shù)據(jù)可見，不同的催化劑對二異氰酸酯與聚醚多元醇反應化學差異較大。例如三亞乙基二胺對芳香族異氰酸酯與羥基反應的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型異氰酸酯XDI高得多。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的濃度增加，則反應速率加快；兩種不同的催化劑復合起來，催化活性比單一催化劑的活性強得多。

叔胺催化劑對NCO與OH的反應也有較大的催化活性，但有機錫催化劑的催化活性更強。兩種催化劑結合使用，可使催化能力成倍增強，這就是催化劑的協(xié)同效應。在聚氨酯泡沫塑料的配方設計中，兩種或兩種催化劑配合使用是很平常的，如此可控制發(fā)泡反應與凝膠反應的平衡，獲得良好的工藝性能和泡沫物性。

在具體的反應體系，要根據(jù)反應及制品的類型、有關資料中不同催化劑的相當活性以及實踐經(jīng)驗，選擇合適的催化體系。

二、溫度對反應速率的影響

反應溫度是聚氨酯樹脂制備中一個重要的控制因素，一般來說，隨著反應溫度的升高，異氰酸酯與各類活性氫化合物的反應速率加快。在特殊催化劑作用下，異氰酸酯自聚反應速率也加快。但當反應溫度在130～150℃時，各個反應的速率常數(shù)都相似。

但并不是反應溫度越高越好，在130℃以上時，異氰酸酯基團與氨基甲酸酯或脲鍵反應，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，且在此溫度以上，所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲不穩(wěn)定，可能會分解。羥基化合物與二異氰酸酯的反應溫度一般以60～100℃為宜。

三、溶劑對反應速率的影響

制備聚氨酯合成革樹脂、膠黏劑、涂料等產(chǎn)品，常采用溶液聚合法，而溶劑品種對反應速率有較大的影響。

溶劑的極性越大，異氰酸酯與羥基的反應越慢，這是因為溶劑分子極性大，能與羥基形成氫鍵而發(fā)生締合，使反應緩慢。因此，在溶劑型聚氨酯產(chǎn)品制備中，采用烴類溶劑如甲苯，反應速率比酯、酮溶劑快，一般先讓二異氰酸酯與低聚物二醇液體在加熱情況下本體聚合，當黏度增大到一定程度，攪拌困難時，才加適量氨酯級溶劑稀釋，降低黏度以便繼續(xù)均勻地反應。要使樹脂具有較高的分子量，一般應采用此法。并且，與溶液聚合法相比，用此法可縮短反應時間，且盡可能降低溶劑對反應的影響，因溶劑對反應速率的影響，間接地影響到分子量的增加，并增加產(chǎn)生副反應的機會。